Сорбционные свойства композитов на основе терморасширенных графитов

Н. В. Чесноков, Б. Н. Кузнецов, Н. М. Микова, В. А. Дроздов

Наиболее масштабные перспективы использования водорода в энергетике связаны с двумя областями — водородными топливными элементами и двигателями внутреннего сгорания. Использование водорода в качестве альтернативы жидкому топливу требует решения задачи его компактного хранения, а для эффективной работы электродов топливных элементов нужны новые материалы с заданным комплексом свойств.

В последние годы активно ведутся исследования по разработке систем хранения водорода, использующих нанопористые углеродные материалы, такие как углеродные нановолокна и нанотрубки, фуллерены [1, 2]. Имеющиеся литературные данные о способности пористых углеродных материалов (ПУМ) аккумулировать водород достаточно противоречивы. Тем не менее, очевидно, что для достижения хороших показателей по водородной емкости ПУМ должны обладать развитой микропористостью [3]. Поскольку масштабы использования ПУМ во многом ограничиваются их достаточно высокой стоимостью, весьма актуальны исследования, направленные на разработку новых принципов и методов получения ПУМ с заданной структурой и пористостью из дешевого природного сырья, например из природных графитов.

Уникальным свойством некоторых соединений ин-теркалирования графита (СИГ) является их способность в десятки и сотни раз увеличиваться в объеме при нагревании с образованием терморасширенного графита (ТРГ). Благодаря своей химической инертности, термостойкости, упругопластическим свойствам ТРГ используются в производстве различных углеродных изделий. Однако до сих пор недостаточно исследованы их пористая структура и адсорбционные свойства.

Ранее было показано, что ТРГ имеют развитую микропористую структуру, представленную порами с размерами меньше 1,0 нм [4]. При условии формирования в ТРГ нанопор их можно рассматривать в качестве перспективных материалов для водородо-адсорб-ционных систем.

В работе представлены данные по исследованию текстурных характеристик и адсорбционных свойств в отношении водорода терморасширенных природных графитов и нанокомпозитов палладий/терморасширенный графит.

Получение и исследование терморасширенного графита

В качестве объектов исследования использовались два типа ТРГ, полученных термообработкой (терморасширение) интеркалированых графитов в стационарном реакторе при температуре 1173 К, время термообработки составляло 30 с. Образцы ТРГ-1 получены термообработкой природного графита Завальевско-го месторождения (Украина), интеркалированного азотной и ледяной уксусной кислотами, а образцы ТРГ-2 термообработкой того же графита, интеркалированного азотной кислотой.

Палладий содержащие образцы готовили пропиткой ТРГ водно-спиртовым раствором H2PdCl4. Содержание палладия во всех катализаторах составляло около 1%(масс.).

Данные о текстурных характеристиках образцов ТРГ получены из анализа изотерм адсорбции N2 (77 К) и СО2 (273 К). Адсорбционные измерения проводили на объемной вакуумной статической автоматизированной установке «Sorptomatic-1900». Изотермы адсорбции азота измеряли в интервале относительных давлений паров 10~3—0,999 при 77 К. Изотермы адсорбции диоксида углерода сняты при 273 К в области относительных давлений адсорбтива 4 • 10~5—0,03.

Таким образом, изотерма адсорбции азота измерена для всех областей Р/Р$, где может протекать адсорбция в микропорах, мезопорах и на внешней поверхности, включая область полимолекулярной адсорбции и капиллярно-конденсационного гистерезиса в мезопорах. Изотерма адсорбции СО2 в области Р/Р$ 10~5—10~2 соответствует адсорбции лишь в микропорах [5, 6].

Измерения адсорбции водорода проводили на объемной вакуумной статической установке «Sorpto-matic-1900». Измерения проводили в интервале абсолютных давлений водорода 1—1000 торр при температуре 77, 303 и 373 К. На одной навеске адсорбента в одной и той же измерительной бюретке проводили всю серию измерений, начиная с температуры адсорбции 77 К, затем 303 К и 373 К, после чего возвращались к первоначальной температуре.

Все образцы перед адсорбционными измерениями (азот, диоксид углерода, водород) проходили стандартную тренировку в вакууме при 573 К до остаточного давления ниже 1 Па в течение 24 часов перед каждым измерением адсорбции.

Изотермы адсорбции N2 при 77 К имеют обратимый характер и их форма соответствует монослойной-многослойной адсорбции на непористых или макропористых твердых телах (П-тип изотерм физической адсорбции по классификации BDDT). Изотермы не имеют насыщения в области относительно высоких давлений (Р/Рд —> 1), что затрудняет определение суммарного адсорбционного объема пор. Поэтому измерения проводились при P/PQ = 0,996. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Исследованные образцы (табл. 1) различаются по удельной поверхности (>$БЭТ) и пористости. Известно [7], что некоторые микропоры недоступны для адсорбции молекул N2 при 77 К из-за диффузионных ограничений. Однако молекулы СО2 могут проникать в такие поры при определенных условиях проведения адсорбционного процесса (температура 273—298 К, Р/Р0 < 0,03).

Детальное исследование микропористости образцов терморасширенного графита было проведено по адсорбции СО2 при 273 К (табл. 1). Наиболее развитая микропористая структура наблюдается для образца ТРГ-1, который также имеет наибольшее значение суммарного адсорбционного объема пор (J^ds)-

Высокие значения поверхности микропор (>Smicro), рассчитанные по данным адсорбции СО2 при 273 К, существенно более низких значениях поверхности по БЭТ, рассчитанной из адсорбции азота, указывают на наличие в исследуемых образцах большого количества ультрамикропор (менее 0,6—0,7 нм), недоступных молекуле азота при 77 К из-за диффузионных ограничений. Этот факт описан в [7] и принимается во внимание при сопоставлении результатов адсорбции двух адсорбтивов.

На рис. 1, 2 приведены изотермы адсорбции водорода при 303 и 373 К на исходных образцах терморасширенного графита ТРГ-1 и ТРГ-2 и после нанесения на них палладия. Все изотермы имеют линейный характер, следовательно, в данной области давлений и температур адсорбция водорода протекает в области Генри. Отметим, что изотермы адсорбции

Таблица 1

Текстурные характеристики образцов терморасширенного графита

водорода на образцах ТРГ-1 и ТРГ-2 полностью обратимы во всем исследованном интервале давлений (50—900 торр). С увеличением температуры адсорбции от 303 К до 373 К величина адсорбции водорода на образце ТРГ-1 снижается, что также указывает на равновесный характер адсорбции газа (рис. 1, кривые 7 и 2). Для образцов Pd/ТРГ температура адсорбции 303 К или 373 К мало влияет на количество адсорбированного водорода (рис. 1, 2), что скорее всего связано с более сложным характером адсорбции водорода в этих системах: физическая адсорбция водорода